Силикон — каучук из кремнезема
Кремний. Элемент, наиболее близкий к углероду. Казалось бы, этот элемент, так же как углерод, должен давать огромное разнообразие соединений. Однако это не так. Атом кремния больше атома углерода, в нем больше электронов, валентные электроны дальше от ядра. Все это приводит к тому, что кремний отнюдь не расположен образовывать длинные цепочки, как это делает его более легкий собрат. Правда, были синтезированы цепи из восьми атомов кремния, но такие соединения оказались неустойчивыми. Ни о каком многообразии не могло быть и речи.
Но вот в 30-х годах советский химик К. А. Андрианов решил: для того чтобы получать длинные и разнообразные молекулы, включающие атомы кремния, вовсе не обязательно, чтобы эти атомы были непосредственно связаны друг с другом. Такие соединения есть в природе, атомы кремния в них чередуются с атомами кислорода. Мы имеем в виду обычный речной песок — кремнезем: каждый атом кремния соединен с четырьмя атомами кислорода, а каждый кислород держится за два кремния; в результате получается прочнейшая объемная сеть (на рисунке она двухмерная)
Стоит ли говорить о термической устойчивости кремнезема? Ведь именно из чистого кремнезема — кварца — изготавливают огнеупорную химическую посуду. Да и химические реагенты кварцу нипочем. Но есть у него один большой недостаток — полное отсутствие пластичности, хрупкость, нерастворимость.
А что, если получить не объемную, а линейную молекулу, если синтезировать этакий гибрид кремнезема и обычного органического полимера? Андрианов предложил при построении новых полимеров взять за основу структуру кремнезема, т. е. цепь из чередующихся атомов кремния и кислорода, но изменить ее так, чтобы каждый атом кремния был связан с двумя кислородами и с двумя органическими радикалами:
Такие полимеры стали называть полиорганосилоксанами или силиконами. Получить их несложно. Сначала из кремния и алкилгалогенида готовят мономер — диалкилдихлорсилан, например:
А дальше — реакция гидролитической поликонденсации:
Вместо этила может быть метил, фенил, другие группировки, и, в зависимости от этого, будут получаться силиконы с разными свойствами. Но некоторые уникальные свойства присущи всем силиконовым полимерам.
Силиконовый каучук сохраняет эластичность в очень широком интервале температур (от -60 до 200°С). Разве сравнится с ним обычная резина? Гораздо устойчивее резины силиконы и к органическим растворителям, маслам, озону, ультрафиолетовому свету.
Если молекулярная масса силиконового полимера не очень велика, то он имеет жидкую консистенцию,
У такой силиконовой жидкости есть замечательное свойство — ее вязкость очень мало зависит от температуры. Поэтому из силиконов делают смазочные материалы, которые могут работать и в Антарктиде, и в разогретой печи.
Не удивительно, что сейчас производятся десятки тысяч тонн силиконовых полимеров в год, и это производство расширяется.
Силиконовый каучук
Этот вид каучука получают из органических веществ, содержащих кремний, так называемых кремнийорганических соединений. Подобно тому как углерод составляет основу всего животного и растительного мира, кремний — его аналог — является основным элементом минералов и горных пород.
Подобно углероду, кремний способен давать высокомолекулярные соединения. Именно такими соединениями являются двуокись кремния и природные силикаты — соли кремниевых кислот.
Принципиальное различие в строении высокомолекулярных соединений углерода и кремния состоит только в том, что атомы углерода в макромолекулах бывают непосредственно соединены друг с другом , а атомы кремния соединяются посредством атомов кислорода:
Двуокись кремния, состав которой мы ранее изображали формулой SiO2, в действительности имеет такое строение:
Зная строение двуокиси кремния, становится понятным, почему она так резко отличается по свойствам от двуокиси углерода СO2, молекулы которой состоят всего из трех атомов (двуокись кремния — вещество твердое, очень тугоплавкое; двуокись углерода — вещество газообразное).
Силиконовый каучук сочетает в себе строение углеродистых и кремниевых высокомолекулярных соединений. Получается он из кремнийорганических соединений общей формулы
, где R — углеводородные радикалы, например -СH3,-C2H5… Как вещества с двумя функциональными группами в молекуле, такие органические производные кремния могут вступать в реакцию поликонденсации:
Образуется высокомолекулярное соединение линейного строения, сочетающее в себе свойство эластичности органических полимеров с высокой теплостойкостью неорганических высокомолекулярных веществ. При обычных температурах силиконовый каучук уступает органическим каучукам по прочности и эластичности. Однако он сохраняет эти свойства и при низких температурах до минус 70°С и при высоких температурах до плюс 400° С, при 250° С он может исправно служить длительное время. Подобных свойств мы не встречаем у чисто органических каучуков. Силиконовый каучук применяется поэтому для изготовления резиновых изделий, прокладок, электроизоляционных материалов, используемых в условиях низких и высоких температур.
Из кремнийорганических соединений синтезируют не только каучук. Из них получают также пластмассы и волокна для использования их там, где другие синтетические материалы оказываются непригодными по температурным условиям. Из них готовят смазочные материалы, которые в отличие от нефтяных масел хорошо сохраняют необходимую вязкость и в условиях Арктики и в условиях тропической жары.
Кремнийорганические соединения широко используются для нанесения на предметы тончайших водонепроницаемых пленок. Такие пленки, не видимые глазом, надежно предохраняют металлические изделия от коррозии, обеспечивают долговечность книг и рукописей, делают ткани и кожу водонепроницаемыми, оставляя их воздухопроницаемыми, и т. д.
На примере кремнийорганических соединений мы видим, что совмещение свойств органических и неорганических веществ приводит к появлению новых качеств, прежде всего высокой стойкости к нагреванию. Превосходя обычные материалы по всем показателям, синтетические материалы до сих пор не могли соревноваться лишь в одном свойстве с металлами — с их термической устойчивостью. Кремнийорганические материалы, превосходя по устойчивости к нагреванию органические вещества, несколько приближаются в этом отношении к металлам. Можно надеяться, что на пути дальнейшего «совмещения» органических и неорганических веществ при включении в высокомолекулярные вещества других химических элементов удастся преодолеть недостаток современных полимеров — низкую термическую устойчивость. Тогда области применения синтетических материалов еще более расширятся и процесс замены ими естественных материалов пойдет интенсивнее.2
Кремний, как и углерод, находится в IV группе периодической системы и по типу простейших соединений является аналогом последнего.
Исследователей давно привлекала перспектива получения полимерных соединений, сочетающих теплостойкость хрупкого кварца и пластичность неустойчивых к нагреванию полиакрилатов или полистиролов.
Открытие К.А.Андриановым в 1937 году способности алкил- и арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.
Большая перспективность использования органических соединений кремния в технике была отмечена еще в 1923 году Б.А. Долговым.
Изменяя строение кремнийорганических полимеров и варьируя в них соотношение кремния, кислорода и углерода, удалось получить продукты с разнообразными свойствами. По строению полимерных цепей различают несколько типов кремнийорганических полимеров.
| | | |
...-Si-Si-Si-Si-...
| | | |
Полиорганосиланы
| | |
...-Si-©n-Si-©n-Si-...
| | |
Полиорганокарбосиланы
| |
...-Si-О-©n-О-Si-О-©n-О-...
| |
Полиорганокарбоксилоксаны
| | |
...-Si-О-Si-О-Si-...
| | |
Полиорганосилоксаны
Осуществлены синтезы кремнийорганических полимеров с циклосетчатой заданной структурой, обладающей высокими диэлектрическими показателями.
| | |
...-О-Si-(OSi)2n-O-Si-O-
| | |
О О
| |
(-Si-)2n (-Si-)2n
| |
О О
| | |
...-О-Si-(OSi)2n-O-Si-O-
| | |
Термин «органо» означает, что кремний в полимерной цепи свободными валентностями связан с органическими остатками. Наибольшее практическое применение получили силоксановые высокомолекулярные соединения.
Помимо строения полимерной цепи, кремнийорганические полимеры отличаются остатками, связанными с атомами кремния, образующими полимерную цепь. Обычно это алкильные (арильные) радикалы, реже алкоксильные группы.
Кремневодороды – силаны – очень неустойчивые соединения, самовозгорающиеся на воздухе.
Первые члены ряда силанов – газы или легкокипящие жидкости: силан SiH4 (температура кипения –1120С), дисилан Si2H6(температура кипения –150С), трисилан Si3H8 (температура кипения +530С).
Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: хлорсилан SiH3Cl, трихлорсилан SiHCl3(силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются с водой. Так, с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соединения – алкилсиланы.
Практически вместо магнийгалоизоорганических соединений применяют галоидный алкил и магний.
Более устойчивыми являются алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии, — тетраалкилсиланы.
Получение кремнийорганических полимеров.
Полимеры часто получают двумя способами: поликонденсации и ступенчатой полимеризации.
Полиорганосилоксаны обладают ценными физико-химическими свойствами и нашли большое техническое применение. Способ их получения заключается в гидролизе мономерных кремнийорганических соединений, содержащих способные к гидролизу группы. Наибольшее значение имеют хлор- и алкоксиметилсиланы. При гидролизе водой в присутствии щелочных или кислых катализаторов сначала образуются силанолы, которые затем поликонденсируются с образованием полисилоксановых полимеров.
В зависимости от относительной молекулярной массы полисилоксаны представляют собой подвижные или вязкие жидкости или эластичные твердые вещества.
Высокая прочность связи -Si-O- делает ее устойчивой к воздействию теплоты и окислителей. Большая разница в электроотрицательности кремния и углерода придает подвижность –органическим радикалам и определяет повышенную гибкость полисилоксановых цепей. Вследствие этого полисилоксановые цепи имеют спиральное строение, при котором компенсируется полярность связи -Si-O-, а сами цепи оказываются окруженными нейтральными углеводородными радикалами (рис.1). Подобное строение полисилоксановых полимеров объясняет их специфические свойства: термостабильность, хорошие диэлектрические свойства, незначительные силы межмолекулярного сцепления, резко отличающие их от углеродных полимеров.
Рис.1. Строение полисилоксановых полимеров
Кремнийорганические соединения получили разнообразное техническое применение. Они придают материалам гидрофобность (стеклу, керамике, бетону, текстилю), образуют на поверхности самых различных материалов пленки, отталкивающие воду. Так, диметилдихлорсилан, адсорбированный на поверхности керамического материала, при гидролизе водой образует пленку толщиной 1,9-10-5 см, состоящую примерно из 300 молекул. Причина гидрофобности заключается в ориентации молекул кремнийорганического полимера: углеводородные радикалы направлены наружу, а кислород – в сторону гидрофильной поверхности.
Гидрофобизация стекла (обычно метилхлорсиланами) повышает точность и воспроизводимость результатов при работе с лабораторной посудой и уменьшает обледенение стекол самолетов и автомашин.
Гидрофобизация строительных материалов (бетона, известняка, кирпича) предохраняет их от преждевременного разрушения под влиянием атмосферных условий, а в некоторых случаях является непременным условием их применения (гипс, гипсосилановый бетон). Хорошие результаты дают водные растворы алкилсиликонатов натрия.
Текстильные материалы после гидрофобизации не смачиваются и не пропускают воду, однако сохраняют проницательность для воздуха и водяных паров. Влагопоглощение понижается примерно в 20 раз при расходе 1,5-2,5% кремнийорганического соединения от массы текстиля.
Кренийорганические теплоносители (мономерные и полимерные эфиры кремниевой кислоты) термоустойчивы, не коррозируют большинство материалов, почти негорючи и поэтому с успехом заменяют такие распространенные теплоносители, как воду, водяной пар, топочные газы.
Силиконовые жидкости (полимерные метилсилоксаны, метилдифенилсилоксаны) вследствие малой зависимости вязкости от температуры успешно применяются в качестве гидравлических масел. В пределах от +500С до –700С минеральные масла изменяют вязкость в 400 раз, а метилсилоксаны – в 29 раз.
Полиметилфенилсилоксаны образуют термоустойчивые смазки различных трущихся металлических поверхностей. Метилсиликоновые масла являются эффективными пеногасителями, они химически инертны и применяются в минимальных концентрациях (1:1000, 1:10000).
Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных лаков, защитных покрытий, стойких и к высокой температуре, и к химическим воздействиям. Их обычно получают из метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, финилтрихлорсилана, дифенилдихлорсилана, которые гидролизуются и поликонденсируются при нагревании в инертных растворителях. Смешанные с термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение нескольких часов при 5000С и нескольких суток до 2500С.
Кремнийорганические соединения выгодно отличаются от каучуков: а) прежде всего незначительной изменчивостью свойств в широком интервале температур и, следовательно, высокой морозостойкостью (при рабочих температурах до 2000С их механические свойства мало меняются, при –600С они также сохраняют упругость); б) значительной химической стойкостью, особенно к кислороду и озону, гидрофобностью; в) негорючестью при нагревании без соприкосновения с пламенем; г) диэлектрическими свойствами.
Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны с относительной молекулярной массой 250000-450000. Нагревание приводит к сшивке линейных полимеров поперечными связками.
Наполнители, например, различные типы аэрогелей оксида кремния (IV), улучшают механические свойства полимеров, повышают их прочность при растяжении и придают способность к удлинению до 60%. Вулканизацию проводят в присутствии перекисей. Силиконовые каучуки применяют в качестве электроизоляционного материала, прокладок различной аппаратуры и электродвигателей.3
Кремнийорганические соединения получают из алкилхлорсиланов или аркилхлорсиланов. Это SiCl2(СН2)2, Si(С2Н5)2Cl2, С6Н5SiCl3.
СН3 СН3
| |
Cl-Si-Cl + 2Н2О → НО-Si-ОН + 2НCl ;
| |
СН3 СН3
СН3 СН3 СН3 СН3
| | | |
НО-Si-ОН + НО-Si-ОН → НО-Si-О-Si-ОН + Н2О
| | | |
СН3 СН3 СН3 СН3
Н
СН3
|
-Si-O-
|
СН3 n
«Смешанные с термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение нескольких часов при 5000С и нескольких суток до 2500С.»
Тут где то ошибка