Особенности материалов и процессов эбонитового производства

Эбонитовые смеси. Смешение значительного количества серы с натуральным каучуком (40—50 масс, ч.) и затем нагревание смесей ведет к получению твердого роговидного вещества темного цвета — эбонита. Значительная химическая стойкость эбонита, его высокие диэлектрические свойства и способность хорошо обраба­тываться, а также полироваться позволили использовать его для изготовления изделий, применяемых в аккумуляторной, слаботоч­ной промышленностях и в различных химических производствах.

Как хорошо полирующийся материал эбонит нашел также приме­нение для изделий санитарно-гигиенического назначения. Особен­ностью эбонита является невысокая теплостойкость (точнее, температуростойкость). В зависимости от состава эбонит при нагревании в пределах 60—120 °С становится менее прочным, размягчается и тогда легко подвергается деформации, сохраняя после охлажде­ния приданную ему форму.

Ненаполненная (чистая) смесь каучука и серы дает высоко­сортный эбонит. Однако требования, предъявляемые к отдельным видам эбонитовых изделий, и условия обработки делают необхо­димым добавление в эбонитовые смеси различных ингредиентов. Важнейший среди них — эбонитовая пыль, представляющая собой мелко размолотые отходы эбонитового производства. Применение эбонитовой пыли облегчает приготовление смеси, обеспечивает более спокойный ход реакции соединения серы и каучука, умень­шает усадку изделия. Содержание эбонитовой пыли в смесях мо­жет составить 30—300% (масс.) каучука, в зависимости от назна­чения изделий и предъявляемых к ним требований.

В производстве ряда эбонитовых изделий широко применяется регенерат, а в последнее время и полимеризационные смолы. Эбо­нитовая пыль, регенерат, а также минеральные наполнители, по существу, являются разбавителями чистой эбонитовой смеси. При­менение их облегчает каландрование, профилирование, формование и литье cмесей; наполненные эбонитовые смеси лучше проводят тепло, их усадка при вулканизации уменьшается. Для придания эбониту большей теплостойкости и твердости применяют пемзу, тальк, асбест и каолин.

В качестве мягчителей используют растительные и минераль­ные масла, сосновую смолу и воск. При вулканизации эбонита растительные масла — льняное, рапсовое и другие — реагируют с серой, образуя фактис. Весьма своеобразна роль восков — пче­линого, озокерита и церезина, — применяемых в качестве мягчи­телей. Воски, при значительном их содержании в эбонитовых из­делиях, мигрируют на поверхность последних и снижают смачи­ваемость изделий во влажном воздухе, сохраняя этим диэлектри­ческие свойства эбонита.

Обычно эбонит изготовляется черного цвета. Производство цветного эбонита сопряжено с некоторыми трудностями, так как в данном случае необходимо перекрыть свойственный эбониту черный цвет тем более интенсивный, чем выше качество эбонита. Для перекрытия черного цвета в цветных эбонитовых смесях при­меняют сернистый цинк, литопон и титановые белила. Красный и розовые цвета придают эбониту прибавкой киновари, желтый — прибавкой сернистого кадмия. В качестве ускорителей вулканиза­ции эбонитовых смесей употребляют органические ускорители: дифенилгуанидин, меркаптобензтиазол, альтакс и сульфенамид ВТ, а также неорганические: углекислый магний, легкую (жженую) магнезию, известь (гашеную), красную окись же­леза.

В настоящее время наполненные эбонитовые смеси, но не со­держащие в своем составе эбонитовую пыль, изготовляют в закры­тых резиносмесителях, однако серу в них вводят на вальцах. Эбо­нит образуется как из натурального каучука, так и из синтети­ческих: СКВ, СКС-ЗОА, СКС-50, СКИ и СКИ с теми или иными особенностями в зависимости от вида каучука. Обычные сорта эбонита из натуральных каучуков размягчаются при 60—70 °С, а специальные — при 85 °С, но более хрупки.

Эбонит из бутадиенсти-рольного каучука, хотя и более теплостойкий, ввиду свойственной ему хрупкости, применяется мало. Он более стоек к маслам и органическим растворителям, по сравнению с эбонитом из других каучуков, и теплостоек до 150 °С. Эбонит из бутадиен-нитрильного каучука, содержащего полярные группы, имеет значительные ди­электрические потери. Ряд эбонитов специального назначения изготовляются из смеси НК с бутилкаучуком и полихлоропреном, последние, действуя как пластификаторы, образуют эбониты с вы­соким сопротивлением удару и с большей эластичностью. Эбонит из СКИ наиболее близок к эбониту из НК. Химическая его стой­кость может быть улучшена введением добавок хлорированных и насыщенных каучуков.

В ряде случаев для получения эбонитов ударностойких приме­няют смеси НК с фенольными или высокостирольными смолами. Распыл бакелита, вводимый в эбонитовые смеси, отчасти может заменить эбонитовую пыль, но ведет к повышению твердости и теплостойкости.

В производстве эбонитовых изделий применяют следующие ос­новные группы эбонитовых смесей: для поделочного формового эбонита и для клеевых эбонитовых изделий.

Поделочный эбонит (пластины, стержни и трубки) используется для изготовления различных телефонных, телеграфных и радиоде­талей. Различают два вида поделочного эбонита: диэлектрический и технический. Смесь для эбонитов первого вида состоит из кау­чука, серы, ускорителей и мягчителей. Такой эбонит хорошо обра­батывается и полируется. Эбониты второго вида, применяемые в тех случаях, когда от материала не требуется диэлектрических свойств, содержат меньшее количество каучука и имеют разные количества наполнителей. У эбонитов этого вида понижены проч­ность, способность полироваться и обрабатываться.

Эбонитовые смеси, применяемые для изготовления аккумуля­торных баков, деталей к ним и других формованных или литых изделий, относятся к наполненным смесям. Аккумуляторные баки по условиям их работы должны иметь теплостойкость не ниже 50 °С, что достигается прибавлением в смесь пемзы, каолина или асбестита.

Применение последнего весьма значительно повышает теплостойкость эбонита. Подобные смеси (вулкан-асбест) находят применение для изготовления вулканизационных форм (матриц) в производстве ковриков из мягкой резины. Введение ингредиен­тов, повышающих теплостойкость, одновременно увеличивает твер­дость эбонита. Для обработки таких изделий необходимы инстру­менты из быстрорежущей стали или с наконечниками из твердых сплавов.

Для клееных эбонитовых изделий применяют соответственно смеси, менее наполненные.

Особенности вулканизации эбонита. Сложилось и долгое время держалось представление об эбоните, как о предельно структури­рованном продукте, в котором все двойные связи насыщены серой. Вычислявшийся, исходя из этого положения, коэффициент вулка­низации эбонита представлялся в несколько раз большим, чем коэффициент вулканизации мягкой резины.

Исследования послед­него времени показали, что хотя для эбонита характерно наличие достаточно густой сетки, однако в нем далеко не все двойные связи насыщены; одновременно имеет место содержание значительного количества химически, но не мостично связанной серы.

А. С. Кузьминский и Л. В. Боркова показали, что во всех эбонитах, образующихся из смеси каучука с серой, происходит как расходование, так и образование двойных связей. Распад двойных связей идет тем быстрее, чем выше температура вулка­низации. На первых стадиях вулканизации эбонита образуются полисульфидные связи, содержащие до 25 атомов серы; в дальней­шем степень сульфидности снижается.

Эбонитовые смеси в зависимости от наполнения вулканизуют при   120—170 °С.    Кинетические    кривые   образования   связанной серы имеют монотонный ход, значительно убыстряющийся в случае добавки ускорителей процесса эбонитообразования. Одновременно с присоединением серы изменяется ряд физико-механических свойств продукта.

На рис. 93 показана для эбонита из натураль­ного каучука зависимость сопротивления разрыву от времени вул­канизации. Характерно наличие максимума и минимума на кривой сопротивления разрыву. Когда количество связанной серы достигает 10—15%, получается гибкий кожистый, но непрочный продукт. Дальнейшая вулканизация ведет к постепенному образо­ванию твердого, пружинящего продукта с увеличивающимся со­противлением разрыву.

Физические свойства отдельных образцов эбонита зависят от состава смеси и длительности вулканизации, но характер кривых сохраняется. Перевулканизация эбонита вы­зывает повышенную хрупкость его. В этом состоянии эбонит скло­нен трескаться и расщепляться. В нормально вулканизованном продукте сопротивление разрыву достигает 7,0 кН/см², при очень небольшом относительном удлинении; последнее снижается по мо­нотонно падающей кривой.

Кинетика изменения твердости эбонитовой смеси без ускори­теля показана на рис. 94. По истечении примерно половины времени, необходимого для вулканизации эбонита, кривая стано­вится параллельной оси абсцисс; затем твердость быстро возра­стает. Применение ускорителей, сокращая время вулканизации, выравнивает ход кривой твердости; характерный перегиб кривой исчезает.

На рис. 95 нанесены кривые твердости эбонитовой смеси, которая имела тот же состав, но переменное (0,5—10%) содержа­ние меркаптобензтиазола (каптакса). Нижняя часть кривой и плато перехода стушевываются, но наклон верхней части кривой возрастает с увеличением дозировки ускорителя. Отмечено, что продолжение сплошных линий на рис. 95 для эбонита из на­турального каучука приходит почти в начало координат.

Иссле­дование кинетики изменения твердости эбонита, не содержащего ускорителей вулканизации (рис. 94) и с ускорителем меркаптобенз-тиазолом (каптаксом), обнаруживает (рис. 95) также три этапа в эбонитообразовании, однако не характерно выраженные. При большом содержании ускорителя первый и второй этапы практи­чески проследить невозможно.

Изменения кинетической зависимости количества связанной серы, прочности и относительного удлинения эбонита из синтетиче­ского каучука (СКС-30), приведенные на рис. 96, в целом отвечают сказанному выше. Значительная величина «равновесного модуля» эбонита, по сравне­нию с £оо для мягкой рези­ны, указывает на то, что плотность сетки, создавшей­ся к завершению эбонито-образования, в несколько раз превосходит по плотно­сти пространственную сетку мягкого  вулканизата.

Следуя представлениям, развиваемым Б. А. Догадкиным, для смесей из на­турального каучука с ма­лым содержанием серы мак­симум на кинетической кри­вой сопротивления разрыву отражает наличие двух од­новременно протекающих, но разно направленных про­цессов: структурирования каучуковых цепей серой и деструкции их кислородом. Максимум прочности вулканизата соответствует тому моменту, когда почти вся сера присоединится к каучуку.

Иное явление наблюдается для смесей из натурального каучука с содержанием от 7% серы и более. И в этом случае из молеку­лярных цепей образуется пространственная сетка, а с увеличением густоты этой сетки повышается и прочность вулканизата при растяжении, но лишь до тех пор, пока возрастающая густота сетки не явится существенным препятствием для ориентации цепей. Максимум прочности наступит, когда к каучуку присоединится 3,5% серы. Вслед за этим при дальнейшем присоединении серы должно наблюдаться падение прочности при растяжении, что в действительности и происходит.

При вулканизации смесей с малым содержанием серы из нат­рий-бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков, для кото рых молекулярный кислород является, как и сера, структурирую щим агентом, — максимум прочности на кинетической кривой по является значительно позже полного перехода серы в связанное состояние. Смеси с большим содержанием серы ведут себя так же, как смеси на натуральном каучуке.

На основании исследований Б. А. Догадкина относительно рассматриваемого случая вулканизации эбонитовых смесей можно предположить, что снижение сопротивления разрыву в проме­жуточном продукте, постепенно теряющем высокоэластичные свой­ства, продолжается до тех пор, пока дальнейшее сгущение сетки не приведет к исчезновению способности образовывать участки с молекулярными цепями, ориентированными в направлении ра­стяжения.

Такое положение отвечает минимуму на кинетической кривой сопротивления разрыву вулканизата эбонитовой смеси. За­тем, поскольку сера, имеющаяся в смеси в достаточном количестве, а также (для смесей из синтетических каучуков) вследствие тер­мической конденсации каучукового углеводорода (при 170°С), происходит дальнейшее присоединение серы как в мостичной фор­ме, так и в ином виде химически связанной серы.

Внешним проявлением этих процессов является монотонно возрастающее увеличение прочности продукта, но уже не как высокоэластичного, а как обычного упругого тела. На характере получаемых структур сказываются: вид примененного каучука, температура греющей среды, а также повышение температуры внутри вулканизуемой смеси вследствие экзотермического харак­тера реакции присоединения серы.

Переход от пластичной смеси К высокоэластичному продукту, а от него, через промежуточ­ный,— к твердому упругому материалу характеризуется измене­нием химического состава, в частности, увеличением содержания связанной серы. Однако оценка эбонита по этому признаку путем определения количества свободной серы трудоемка и длительна.

Исходя из того, что в процессе образования эбонита значи­тельно изменяются упругие свойства материала, характерный для этого процесса минимум на кинетической кривой наглядно и удобно можно обнаружить по изменению упругого отскока.

На рис. 97 показана кинетика изменения упругого отскока для пяти эбонитовых смесей следующего состава:

На рис. 98 сопоставлены изменения упругого отскока, твердо­сти, сопротивления ударному излому и теплостойкости с длитель­ностью вулканизации (смесь № 1).

Применяя ускорители, можно сократить время процесса вул­канизации; различные ускорители, взятые в соответственных количествах, приблизительно до одинаковой степени увеличивают скорость вулканизации эбонита. Можно полагать, что ускорители облегчают физические условия взаимодействия реагентов, в част­ности диффузию серы, и функция их сводится к скорейшему увеличению содержания связанной серы. Смеси с ускорителями требуют такого же количества серы, как и смеси без ускорителей.

Температурный коэффициент вулканизации эбонита несколько выше, чем для мягкой резины, и растет с температурой вулканиза­ции: при 140—150 °С равен 2,52, а при 160—170°С достигает 3,13.

В связи с наблюдаемой линейной зависимостью изменения твердости от длительности вулканизации на стадии завершения образования эбонита предлагался способ расчета необходи­мой длительности t времени вулканизации эбонита из натурального каучука до получения твердости, отвечающей  100 единицам   (по Шору), по следующей зависимости. 

Коэффициент г зависит от температуры вулканизации. Для юоиитовой смеси (типа № 1 с 0,56 масс. ч. окиси цинка) величина I соответствует 0,30 при 140 °С; 0,76 при 150 °С и 2,15 при 160 °С. Величина этого коэффициента зависит также от вида и количества ускорителя и достигает максимума, близкого к 1,9, но при различ­им х дозировках: от 0,7% для тетраэтилтиурамдисульфида до 7,5% м, м’,1 меркаптобензтиазола.

Величина коэффициента f в ненаполненных смесях с нормально i(.мистифицированным  каучуком  с ускорителем,  например  окисью цинка, фактически близка к нулю. Введение наполнителей увели­чивает f :

Объемное наполнение,  %……………………………………… …….. 10       20        40

Величина коэффициента f при наполнении:

окисью магния………………………………………………         38        50        71

каолином……………………………………………………….         13        19        29

тальком…………………………………………………………         8         20        30

битумом………………………………………………………… ………. 6,5    11        13

Наибольший эффект дает окись магния, что отвечает и приме­нению ее как обычного неорганического ускорителя эбонитовых смесей. Однако уравнение (4.1) не учитывает выделений тепла при вулканизации эбонита; поэтому применение его сравнительно ограничено.

Образование химического продукта из смеси, содержащей серу, является экзотермической реакцией и сопровождается тепловыде­лением. Количество выделяемой теплоты, момент максимального поднятия температуры и величина превышения ее над температу­рой теплоносителя вулканизации являются функциями темпера­туры вулканизации, толщины образца и наличия ускорителя в эбонитовой смеси. Тепловыделение не протекает равномерно, ма­ксимум выделения тепла соответствует тому моменту, когда с кау­чуком связана примерно половина серы.

При теплоемкости эбонита, равной 1,42 Дж/(г-К), тепловыделение ведет к значи­тельному нагреву. Необходимость своевременного отвода тепла составляет характерное отличие вулканизации эбонита. Особенно обязателен этот отвод тепла в случае толстых эбонитовых изде­лий. Теплопроводность эбонита составляет 1,62 Дж/(см-с-К). Недо­статочно быстрый отвод тепла поведет к тому, что нагрев эбонита будет ускорять вулканизацию во внутренних слоях; свойства вулканизата в центре изделия и в наружных слоях будут различны — получится неоднородный продукт.

В более серьезных случаях мо­жет наступить термическое разложение материала, сопровождающееся значительным выделением сероводорода и других газов, образованием пор и даже взрывом. Подобное явление носит на­звание «горения» смеси. Поскольку нагретый эбонит непрочен и очень мягок, выделяющиеся газы способствуют порообразованию во всей массе изделия.

Попадание в воздух сероводорода может вызвать отравление работающих в цехе. Даже сравнительно невысокая концентрация его в воздухе, порядка 0,7 сН/м³, при 15—30-минутном воздейст­вии вызывает ряд болезненных явлений. При более высоких концентрациях сероводорода в воздухе возможны тяжелые формы отравления со смертельным исходом.

В атмосферу цеха сероводо­род может проникнуть либо вместе с паром через предохранитель­ный клапан в случае быстрого повышения давления в котле (вследствие обильного газообразования), либо при открывании крышки котла после завершения вулканизации, либо через конденсат — в случае негерметизированного или неисправного трубопровода. Горение эбонита обычно  наблюдается  при высокой температуре вулканизации,  при  ненаполненных  смесях,  а  также  при  смесях с ускорителями.

Температурные режимы вулканизации эбонитовых изделий, устанавливаемые с учетом названной особенности, отличаются большим разнообразием. Введение в смесь инертных ингредиентов или эбонитовой пыли, действующих как разбавители, снижает опасность горения. Вулканизация таких смесей в металлических формах, благодаря хорошему отводу тепла металлом формы, успешно протекает при 160—170 °С.

Для чистых эбонитовых сме­сей, в противоположность этому, характерно применение невысокой температуры вулканизации, значительная длительность ее, ступенчатый нагрев и цикличность (повторность) процесса. Вул­канизацию толстых эбонитовых стержней диаметром 65—100 мм ведут часами и даже сутками, распределяя ее на циклы с пере­рывами. Равномерности прогрева заготовки и значительного улуч­шения отвода тепла достигают, помещая вулканизуемые в котле изделия в ванну, наполненную водой.

Начавшуюся экзотермическую реакцию невозможно остановить снижением температуры в вулканизаторе, ее можно лишь преду­предить своевременным понижением температуры до начала зна­чительного теплообразования. Исследуя температуру вулканизуе­мого изделия с помощью термопар, можно составить такой режим вулканизации, при котором ход температуры в эбоните будет почти одинаковым с ходом температуры в котле. Применение ускорителей требует особо четкого построения вулканизационного режима.

Вулканизация эбонитовых изделий в котлах требует особого внимания. Значительное количество серы в эбонитовых смесях ведет к образованию газообразных сернистых соединений, корро­дирующих стенки вулканизационных котлов. Для изготовления котлов следует применять металл, стойкий к коррозии, или покры­вать стенки котла внутри защитным слоем. Известно, например, что добавка меди значительно повышает стойкость металла котла к вулканизационной среде. Кроме медистых сталей, большой стойкостью отличаются стали хромоникелевые и др. В качестве за­щитных покрытий применяются свинец и дюралюминий.

Гомоген­ный и достаточно толстый слой свинца может быть прочно нало­жен или наплавкой свинца на предварительно хорошо очищенную и луженую оловом поверхность котельных листов, или путем галь­ванического покрытия. Дюралюминий применяют для футе­ровки котла. Сточную воду (конденсат) эбонитового производства следует обязательно очищать от сероводорода и сернистого газа mo спуска в канализацию. Для этого стравливаемые газы и конценсат направляют в специальные очистные устройства — поглоти­тели. Поглощение газов производят водой или раствором щелочи.

Методы оценки свойств эбонита. В соответствии с разнообразием предъявляемых к эбониту эксплуатационных требований, предло­жен ряд методов для оценки его физико-механических и электрических свойств.

Общепринятыми для оценки физико-механических свойств эбо­нита являются следующие определения:

а)   временное сопротивление при статическом изгибе (ГОСТ 255 — 41);

б)  твердость на твердомере Шоппера (ГОСТ 254 — 53);

в)  теплостойкость по Мартеису (ГОСТ 272 — 41);

г)   хрупкость на маятниковом копре (ГОСТ 258 — 41);

д)  сопротивление срезу (ГОСТ 211—41);

е)  предел прочности при разрыве.

Принципы определений и методы проведения физико-механиче­ских испытаний эбонита по существу те же, что и для твердых тел и пластических масс. Более специфичным является определение теплостойкости эбонита (ГОСТ 272 — 41), основанное на изгиба­нии образцов стандартного размера под действием постоянного из­гибающего момента и при равномерном повышении температуры среды. Однако неопределенность времени, необходимого для долж­ного нагрева, является недостатком этого метода. Наибольшие из­менения (меньшую теплостойкость) дает эбонит из натурального каучука. Эбонит из бутадиен-нитрилакрилового каучука наиболее теплостоек.

Для оценки диэлектрических свойств эбонита производят опре­деления:

а)  объемного и поверхностного сопротивления (ГОСТ 6433—65);

б)  среднего пробивного напряжения (ГОСТ 6433—65);

в)  диэлектрической проницаемости эбонита при частотах 10⁶ Гц (ГОСТ 9141 — 65) и 50 Гц (ГОСТ 6433 — 65).

Диэлектрические потери определяются количеством энергии, выделяемой в диэлектрике, находящемся в электрическом поле. При постоянном электрическом поле в диэлектрике устанавливает­ся ток проводимости, т. е. движение электронов и ионов сквозь ди­электрик. Ток этот для большинства диэлектриков очень мал и определяет объемное сопротивление диэлектрика. До установления этого постоянного по величине тока проводимости, начиная с мо­мента приложения напряжения, наблюдается ток, во много раз превосходящий ток проводимости, но продолжающийся короткое время.

Это увеличение тока определяется явлениями смещения и поляризации диэлектрика. При переменном электрическом поле энергия расходуется не только на перенос электронов и ионов че­рез диэлектрик, но главным образом на поляризацию диэлектрика и процессы, связанные с вращением диполей (активная составляющая тока). Ввиду того, что потери, определяемые током проводимости, незначительны, обычно под диэлектрическими потерями по­нимают потери на поляризацию диэлектрика и вращение диполей.

Поляризация диэлектрика происходит под действием создавае­мого в диэлектрике электрического поля и представляет собой смещение заряженных частиц атомов и молекул диэлектрика. При сня­тии поля эти заряды, двигаясь в обратном направлении, создают спадающий до нуля ток. Перемена направления внешнего поля вы­зывает обратное явление; это ведет к затрате энергии на перегруп­пировку заряженных частиц. Подобный процесс происходит и в слу­чае неоднородности диэлектрика.

Граница областей с различными диэлектрическими постоянными служит местом скопления зарядов, и ток будет возникать за счет изменения величины этих зарядов во времени. При наличии диполей в диэлектрике энергия расходуется на вращение (ориентацию диполей), т. е. на преодоление сил тре­ния, определяемых вязкостью среды.

Если бы в диэлектрике конденсатора не было никаких потерь энергии, то протекающий ток был бы сдвинут относительно напря­жения на угол ф = 90°. В этом случае активная мощность Р, по­требляемая диэлектриком конденсатора, была бы равна нулю, так как cos ср 90° = 0. Но в реальных условиях потребляемая активная мощность не равна нулю, а потому и cos ф (коэффициент мощно­сти) не равен нулю.

Поскольку активная мощность, поглощаемая конденсатором, пропорциональна tg6, т. е. отношению активного тока ta к реактивному ip, tg6, называемый тангенсом угла диэлек­трических потерь, является мерой способности диэлектрика преоб­разовывать подведенную к нему энергию в тепло.

При вулканизации эбонитовой смеси tg б вначале быстро возра­стает, но при дальнейшей вулканизации, по мере затвердевания эбонита, уменьшается, достигая к 100—120 мин минимума; далее наблюдается небольшое повышение tg б. Чем меньше угол б, тем эбонит (как диэлектрик) лучше. Следует заметить, что напряже­ние, при котором происходит пробой, не является линейной функ­цией толщины образца, а по мере увеличения толщины растет за­медленно; оно зависит также от длительности проведения испы­тания.

В результате действия света на поверхность эбонита наблю­дается снижение его удельного поверхностного сопротивления. Происходит это потому, что под воздействием света образуется проводящая ток пленка сернистой кислоты. Удаление такой пленки восстанавливает прежние свойства эбонита. Эффективным сред­ством защиты, превосходящим, по-видимому, воскование, является применение ди-B-нафтил-n-фенилендиамина  (эджрайт белый).