Производство губчатых и резиновых изделий

Резиновые губки характеризуются наличием значительного количества пор. Поры эти, большего или меньшего размера, могут сообщаться между собой или быть изолированы друг от друга тонкими резиновыми стенками. Губчатая резина с большими со­общающимися порами может поглотить значительное количество воды; она применяется как туалетная губка. Губчатая резина с небольшими или средними замкнутыми порами (так называемая «ячеистая») воду не поглощает; она применяется для технических целей: звуко- или теплоизоляции, амортизации вибраций.

Различие этих двух видов губчатой резины наглядно сказы­вается на поведении ее при сжатии ме>кду двумя параллельными плоскостями. Губки с крупными сообщающимися порами ока­зывают малое сопротивление сжатию, поскольку воздух легко выходит из пор (рис. 137, кривая 1). После выхода воздуха сопро­тивление сжатию возрастает, но этим уже характеризуется свой­ство самой резины, а не губки. При сжатии губок с явно выраженным ячеистым строением преобладающую роль играет заключенный в ячейках воздух, стенки ячеек работают на растяжение—кривая сжатия 5 выпрямляется (рис. 137). Губки с порами, частично замкнутыми и частично открытыми, занимают среднее место, на что указывает и кривая их сжатия 2.

Характер и размер пор зависят от вида порообразующих мате­риалов, условий их применения и особенностей процесса вулканизации. Введение в резиновую смесь веществ, диссоциирующих при температуре вулканизации или реагирующих с выделением газов, приводит к образованию губки с большим или меньшим количеством различных пор.

Порообразующие материалы. К порообразующим материалам, применяемым  в  качестве ингредиентов  резиновых  смесей,  отно­сятся   неорганические   и   органиче­ские соединения, вода и различные летучие растворители.

Неорганические порообразователи. Еще недавно неор­ганические порообразователи, пре­имущественно некоторые углекис­лые соли, являлись основными пред­ставителями этой группы ингре­диентов резиновых смесей.

Углекислый аммоний как техни­ческий продукт представляет со­бой смесь с переменным содержа­нием трех солей: средней (NH4)2CО3 и кислой NH₄HC0₃, углеаммоний-ных и карбаминовоаммонийной NH₄OCONH₂. Непостоянство соста­ва, влажности и степени дисперс­ности углекислого аммония сказы­вается на скорости его разложения, а следовательно, и на процессе по­рообразования.

Диссоциация техни­ческого углекислого аммония начи­нается при 30—40 °С и энергично идет около 80 °С. Поэтому порооб­разование протекает еще в началь­ной стадии периода вулканизации, что ведет к образованию крупных пор с тонкими стенками. Дис­социация углекислого аммония на аммиак, водяные пары и дву­окись углерода обратима; это ведет к образованию вакуума в порах изделия после охлаждения его до обычной температуры.

Ввиду того, что углекислый аммоний оказывает вредное дей­ствие на организм, его применяют в виде таблеток.

Двууглекислый натрий NaHC0₃, со свойственным ему относи­тельно медленным разложением с меньшим газовыделением, про­текающим при температуре выше 80 °С, дает вулканизат с мень­шим количеством пор и поэтому более тяжелый. Диссоциация двууглекислого натрия также обратима. Мягчители кислотного характера, например стеариновая или олеиновая кислота, уси­ливают вследствие обменного разложения действие двууглекис­лого натрия.

Азотистокислый натрий NaNО2 и хлористый аммоний NH₄C1 при обменном разложении дают азотистокислый аммоний NH₄N0₂, который легко разлагается на воду и азот. Эта реакция необра-тима. Азот после охлаждения остается в газообразной форме, давление, создаваемое им после остывания изделия, может быть рассчитано заранее.

Необратимость реакции разложения азотисто-кислого аммония выгодно выделяет названную смесь порообразователей от других неорганических соединений. Эти соли широко применяют в производстве мячей — изделий с замкнутой полостью. Кроме всех перечисленных выше солей используют и некоторые кристаллогидраты, например, сернокислые натрий, алюминий и магний, выделяющие гидратную воду при температуре вулкани­зации.

Органические порообразователи (порофоры). В зарубежной практике и на отечественных заводах находят применение некоторые легко разлагающиеся органические веще­ства различного характера, так называемые порофоры.

В отличие от углекислых солей порофоры характеризуются: большой способностью к газообразованию, необратимым течением химической реакции и хорошей смешиваемостью с резиновыми смесями. К сожалению, за малым исключением, порофоры окра­шены и обладают токсичностью или раздражающим действием и потому имеют ограниченную область применения.

Представителями порофоров являются различные группы орга­нических соединений: диазоамины, гидразины, азонитрилы, произ­водные азодикарбоксиловой кислоты, нитрозамины.

Диазоаминобензол (порофор ДАВ) С₆Н₅—N = N—NH—С₆Н₅ плавится при 96—98 °С, склонен к сублимации и разлагается при 150—160 °С с энергичным выделением азота. Среди продуктов разложения могут быть также анилин, дифенил и дифениламин. Диазоаминобензол стабилен до температуры вулканизации; он хорошо диспергируется в смеси и дает губку с мелкими порами. Недостаток диазоаминобензола — раздражающее действие на кожу рук.

Порофор N—азодинитрилизомасляиой кислоты относится к числу наиболее доступных. Порофор N бесцветен, плавится при 104—106 °С; разложение его протекает довольно бурно и закан­чивается к 160 °С. Для резиновых смесей он является универсаль­ным порообразователем, однако токсичен.

Порофор 254 — динитрилазогексагидробензойной кислоты имеет температуру плавления 114—115°С, разложение его начинается ниже 100 С, постепенно растет и заканчивается около 200 °С.

Порофор 476 — диэтиловый эфир азодикарбоксиловой кислоты С₂Н₅ООС—N=N—СООС2Н5 и порофор 505а— диамид этой же кислоты H₂N—ОС—N = N—CO—NH₂ хорошо растворяются в по­лярных каучуках и дают микроячеистые или микропористые структуры.

Из этих порофоров наиболее широко применяют диазоамино­бензол и азодинитрил изомасляной кислоты.

Проникновение газов через эластичные оболочки характери­зуется тремя факторами; а)  растворением газа в твердом веществе, б) диффузией его в направлении меньшей концентрации и в) улетучиванием с противоположной стороны оболочки.

Пористая структура получается тем легче, чем лучше раство­ряется газ в смеси и чем легче проникает он через материал, осо­бенно при повышенной температуре. Именно поэтому в производ­стве губчатой резины хорошие результаты дают материалы, выде­ляющие углекислый газ, аммиак, водяные пары; микропоры можно получить, применяя такую смесь, которая составила бы газ различных технических свойств с соответственно подобранной пропорцией.

Туалетная губка — наиболее известный представитель резиновых губчатых изделий. Производство туалетной губки впер­вые было поставлено в России на заводе «Треугольник» (ныне ЛенРТИ), который в течение ряда лет являлся единственным в мире изготовителем этой продукции. Изготовление туалетных губок с постоянным размером пор и большой эластичностью требует внимательного выполнения ряда производственных усло­вий. Три этапа работы определяют качество туалетных губок:

1)  приготовление резиновой смеси достаточно высокой и по­стоянной пластичности;

2)     равномерное распределение в смеси порообразующего агента;

3)   строгое соблюдение подготовки и проведения специального режима вулканизации.

Для изготовления губок важно, чтобы пластичность значитель­ной партии смеси была одинаковой. Неравномерность пластич­ности ведет к неравномерному вздуванию во время вулканизации. По одному из современных методов газообразователем (вздувателем) служит углекислый аммоний, а в качестве химического пла­стификатора применяется дифенилгуанидин.

Резиновая смесь выпускается с вальцов в виде пластины толщиной 35 мм и с четырехкратным пропуском при этом зазоре валков. Далее следует прессование в холодном прессе до высоты 25 мм и обрезка кромок. Вулканизация проводится на открытых противнях в котлах.

Режим вулканизации рассчитан так, что к моменту обильного газовыделения образующиеся стенки пор обла­дали достаточной прочностью. Если газовыделение запаздывает, то завулканизованная резина не даст пор достаточно большого размера; если запаздывает вулканизация, газ диффундирует через стенки, не создавая необходимого давления и достаточного поро­образования. Далее температуру в котле понижают для того, чтобы давление газа не повело к разрыву стенок; вулканизация завершается при этой сниженной температуре.

Вулканизованные, значительно увеличившиеся по высоте плас­тины («караваи») пропускают 4—5 раз через двухвалковый ка­ландр с 20—25 мм зазором между валками каландра. При этом часть стенок пор разрывается — поры становятся сообщающимися между собой, водоемкость губки возрастает. Поверхность пластин, вследствие давления  вулканизационной  среды, имеет вид кожи.

Этот поверхностный слой срезают ленточным ножом, а пластину разрезают на куски установленных размеров.

Применяется также вулканизация туалетных губок в формах в обогреваемых прессах. Нижнюю плиту пресса покрывают асбес­том или в верхнюю плиту дают пар несколько более высокого давления, так как с этой плитой смесь приходит в соприкоснове­ние лишь после вздувания.

По окончании процесса вулканизации пар перекрывают и плиты охлаждают подачей в них холодной воды. Однако в условиях прессовой вулканизации трудно добиться равномерной и мягкой структуры, столь характерной для этого рода изделий. Вулканизацию губок в формах можно производить и в котле. В этом случае применяют формы из сплава легких ме­таллов с замком. Такой способ приводит к снижению отходов из-за образования более ровной пленки.

Техническая губка. Технические губчатые резиновые изделия — амортизирующие прокладки и подкладки различного назначения, дверные уплотнители, рельефные модели местности, ушные закладки для рабочих шумных профессий и другие изде­лия— изготовляются так же, как и туалетная и формовая губки.

В качестве порообразующего материала для технических изде­лий из губчатой резины применяют двууглекислый натрий, угле­кислый аммоний, смесь азотистокислого натрия и хлористого аммония. Успешно также применяются углекислый натрий и уксус­ная кислота. В этом случае в смесь вводится лигнин в качестве адсорбента уксусной кислоты. В процессе вулканизации уксусная кислота десорбирует и тогда она вступает во взаимодействие с углекислым натрием.

Прессовые вулканизаты получаются с мелкими порами доста­точно однородной пористости. Обильное применение молотой слюды для опудривания изделий снижает брак по недопрессовкам формовых губок. Если требуется губчатое изделие с гладкой по­верхностью, то заготовку обкладывают каландрованной резиной или формы смазывают клеем.

Для облегчения монтажа губчатых прокладок внизу заготовки помещают ткань. В производстве рези­новых губчатых прокладок, заготовка которых производится про­филированием на червячных прессах, разработан и в настоящее время отечественными заводами применяется поточный непрерыв­ный метод производства. Для этого служит агрегат, состоящий из червячного пресса, вулканизационной ванны с нагретой до 120—130 °С высококипящей жидкостью и устройства для после­дующего охлаждения прокладок. В состав резиновой смеси входит порофор, являющийся одновременно и вулканизующим средством.

Возможна вулканизация губчатых и пористых резин в тон­нельных вулканизаторах; применима вулканизация и в расплаве нитритнитратных солей. Сложные губчатые профили изготов­ляют шлифовкой заготовок.

Термостойкую губчатую резину получают из диметилсилоксанового каучука, вводя в смесь в качестве наполнителей окислы щелочноземельных металлов или же слюду, асбестовую муку или фторопласт и порофор N. Технологический процесс включает: вальцевание резиновой смеси; вспенивание, подвулканизацию в прессе и термостатирование в свободном состоянии. Термостой­кая губчатая резина применяется в уплотнительных прокладках (как виброизоляционный материал в приборах специального назначения и имеет следующие свойства:

Кажущаяся плотность, сН/см³………………………………. 0,3—0,5

Рабочий интервал температур, °С…………………………… от —60 до +300
Эластическое восстановление, %…………………………….  0,85

Относительное сжатие, %……………………………………….  50—60

Относительная остаточная деформация, %……………….0,5—1,0

Температура хрупкости, °С……………………………………. — 70

Набухание в воде, %:

через 1  сутки………………………………………………………..2—3

»    10 суток………………………………………………… ………. 5—7

Получение уретановых губок не требует применения газообразователей. Пенистая масса получается уже при смешивании поли­эфиров с изоцианатами и заканчивается термической обработкой, при которой завершается процесс трехмерной конденсации и «отверждение» пены, т. е. перевод пластика в неплавкое и нерас­творимое состояние.

Если в резиновую смесь вместе с наполни­телем ввести инертный газ, равномерно распределяя его в массе смеси, то выделение этого газа в условиях вулканизации поведет к образованию мелкопористой ячеистой структуры. Ввести газ можно, применяя в качестве наполнителя прокаленный уголь, насыщенный двуокисью углерода или азотом. Однако ограничен­ность объема газа, вводимого таким способом, не может дать губки с достаточным количеством и с большими размерами пор. Это достигается при достаточно большом давлении газа на рези­новую смесь для введения его в последнюю перед вулканизацией.

Ячеистая губка оназот. Резиновую смесь загружают в автоклав, обогреваемый паровой рубашкой. Через 30 мин при 112°С (давление пара 0,56 • 10⁵ Па) в автоклав подают азот под давлением 1,8-10⁷ Па. Подача газа и нагрев при той же темпера­туре продолжаются от 4 до 7 ч. После этого впуск пара и газа прекращают, а в рубашку автоклава дают охлаждающую воду.

После охлаждения давление газа стравливают. Полуфабрикат, выгруженный из автоклава, закладывают в формы и помещают в вулканизационные прессы, где и заканчивают процесс при дав­лении пара 6-Ю⁵ Па. Следовательно, порообразование и первое вздувание, при котором объем материала увеличивается в 6 раз, протекают в свободном состоянии, но при большом внешнем дав­лении. Второе же вздувание, при котором материал увеличивается в объеме до 13,5 раз против начального, осуществляется в период вулканизации в формах.

Этот вид губчатой резины может быть приготовлен как из смесей для мягкой резины, так и из эбонитовых смесей. В пер­вом случае кажущаяся плотность составляет 0,12—0,15, а во вто­ром случае только 0,06—0,09. Малая плотность и большое газо­наполнение при замкнутых порах определяют высокие тепло- и звукоизоляционные свойства этого материала. Оназот применяется в установках для глубокого охлаждения, для обивки кабин само­летов, для обивки стен в ателье звукозаписи и т. п.

В  последнее время  получили распространение твердые ячеи­стые силиконы плотностью 0,13—0,30, теплостойкие до 300 °С.